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    • 专利摘要:
    Bereitstellung einer härtbaren Harzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen und ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondere Tiefhärtungseigenschaft, aufweist. Die härtbare Harzzusammensetzung des Zweipackungstyp schließt ein: eine erste Flüssigkeit, die ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite Flüssigkeit, die ein Härtungsmittel enthält.
    公开号:DE102004001100A1
    申请号:DE200410001100
    申请日:2004-01-05
    公开日:2004-07-15
    发明作者:Hiroyuki Hiratsuka Hosoda；Akihito Hiratsuka Kanemasa；Hiroyuki Hiratsuka Okuhira
    申请人:Yokohama Rubber Co Ltd；
    IPC主号:C08G18-10
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betriffteine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die z.B. für einenKlebestoff und ein Dichtmittel verwendet wird. Insbesondere betrifftdie vorliegende Erfindung eine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die in der Lage ist, ausreichendeVerarbeitungsdauer sicherzustellen und die ausgezeichnete Härtungseigenschaftaufweist.
    [0002] Polyisocyanatverbindungen bildendurch eine Reaktion mit einem Härtungsmittel,wie einem Amin, eine dreidimensionale vernetzte Struktur, wobeiein gehärtetesPolyurethan-Produkt bereitgestellt wird, das hohe Festigkeit, Dehnung,Abriebbeständigkeitund Schmiermittelbeständigkeitaufweist. Daher werden Polyisocyanatverbindungen als Hauptbestandteilfür Bindemittel,Dichtmittel und Klebstoffe verwendet.
    [0003] Isocyanatgruppen von Polyisocyanatverbindungenweisen im Allgemeinen hohe Reaktivität auf, und wenn sie mit einemHärtungsmittel,wie einem Amin, gemischt werden, reagieren die Verbindungen damitunmittelbar. So geliert oder härtetdas Gemisch (Zusammensetzung) der Polyisocyanatverbindung und desHärtungsmittelsvor der Verwendung, was ernste Probleme bei der praktischen Verwendungverursacht.
    [0004] Als Verfahren zum Lösen desProblems werden verschiedene Zusammensetzungen, wie eine Zusammensetzungdes Einpackungstyps und eine Zusammensetzung des Zweipackungstyps,vorgeschlagen, die Amine mit geringer Reaktivität oder potentielle Härtungsmittel,die z.B. ein Amin unter bestimmten Bedingungen erzeugen, vorgeschlagen(siehe z.B. JP-A-10-183058 und JP-A-9-169829 ).
    [0005] Zum Beispiel löst eine härtbare Harzzusammensetzungdes Zweipackungstyps, die ein potentielles Härtungsmitttel und ein Hauptmitteleinschließt,das einen Harzbestandteil, wie ein Urethanprepolymer (Polyisocyanatverbindung)enthält,das Problem der Gelierung oder Härtungin einem gewissen Ausmaß durchdie Eigenschaften des potentiellen Härtungsmittels.
    [0006] Die nach Mischen des Härtungsmittelsund des Hauptmittels erhaltene Zusammensetzung weist jedoch diegleiche Formulierung wie die einer Einpackungszusammensetzung auf,die das Härtungsmittelund das Hauptmittel schließlichenthält,und wird auch mit dem gleichen Härtungsverfahrengehärtet,wie das Verfahren der Härtungder Einpackungszusammensetzung. So weist die vorstehend beschriebeneZusammensetzung des Zweipackungstyps ein ähnliches Problem wie das derEinpackungszusammensetzung auf. D.h. bei der Zusammensetzung desZweipackungstyps startet die Härtungsreaktionim Allgemeinen von der Oberflächeder Zusammensetzung, die mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt, ähnlich zurEinpackungszusammensetzung. So findet, während die Oberfläche derZusammensetzung ausgezeichnete Härtungseigenschaftzeigt, eine Härtungsreaktionim tiefen (inneren) Teil der Zusammensetzung, die nicht mit Feuchtigkeitin Kontakt kommt, kaum mehr statt, woraus sich ein Problem der schlechtenHärtungseigenschaftergibt (siehe z.B. JP-A-11-322894 ).
    [0007] In einer anderen Ausführungsformist ein Verfahren bekannt, in dem ein Epoxyharz in einen Harzbestandteileines Hauptmittels zum Verbessern der mechanischen Eigenschaften(Zugfestigkeit, Bruchfestigkeit, Dehnung beim Bruch usw.) und Hafteigenschafteiner Zusammensetzung und eines gehärteten Produkt eingemischtwird. Bei Verwendung einer Ketiminverbindung, die durch Feuchtigkeitals Härtungsmittelim Verfahren aktiviert wird, tritt ein ähnliches Problem wie vorstehendauf (siehe z.B. JP-A-2002-37841 ).
    [0008] Wie vorstehend erklärt, weisenin einer härtbarenHarzzusammensetzung auf Urethanbasis des Zweipackungstyps, die eineerste Flüssigkeit,die einen Harzbestandteil enthält,und eine zweite Flüssigkeiteinschließt,die ein Härtungsmittelenthält,die Sicherstellung einer Zeit, währendder die Zusammensetzung ohne Gelieren oder Härten nach Mischen der erstenFlüssigkeitund der zweiten Flüssigkeitverwendet werden kann (bei Verwendung als Klebstoff bedeutet dieZeit einen Zeitraum, währenddessen die Zusammensetzung nach Herstellung zum Anhaften verfügbar ist,und die Zeit wird hier als "Verarbeitungsdauer" bezeichnet) undErreichen ausgezeichneter Härtungseigenschaft(insbesondere Tiefhärtungseigenschaft)gegensätzlicheEigenschaften auf, und es war keine härtbare Harzzusammensetzungbekannt, die diese beiden Eigenschaften in hohem Grad erfüllt.
    [0009] Daher ist eine Aufgabe der vorliegendenErfindung, eine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitzustellen, die inder Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen, unddie ausgezeichnete Härtungseigenschaft,insbesondere Tiefhärtungseigenschaft,aufweist.
    [0010] Diese Aufgabe wurde auf der Basisdes überraschendenBefundes gelöst,dass die Denaturierung eines Teils der in einem Urethanprepolymerals Harzbestandteil enthaltenen Isocyanatgruppen mit einem Alkoxysilylrestes ermöglicht,die Fähigkeitzur Aushärtungdurch Reaktion zwischen einem Härtungsmittelund den restlichen Isocyanatgruppen beizubehalten, und ferner dieVerarbeitungsdauer sicherstellt, da Gelieren oder Härten unmittelbarnach Herstellen der Zusammensetzung (nach Mischen der zwei Flüssigkeiten)durch langsames Fortschreiten einer dreidimensionalen Vernetzungsreaktiongehemmt wird, die von der vorstehenden Reaktion und einer Kondensationsreaktiondes Alkoxysilylrests abgeleitet ist.
    [0011] So stellt die vorliegende Erfindungdie nachstehenden Gegenstände(1) bis (6) bereit. (1) Eine härtbare Harzzusammensetzungdes Zweipackungstyps, die eine erste Flüssigkeit, welche ein mit Silylgruppendenaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppenin einem Moleküldavon und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 odermehr enthält;und eine zweite, ein Härtungsmittelenthaltende Flüssigkeiteinschließt. (2) Die härtbareHarzzusammensetzung nach dem Punkt (1), in der das mit Silylgruppendenaturierte Urethanprepolymer ein durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindungmit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davonund einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppeund einem Alkoxysilylrest in einem Molekül davon erhaltenes Reaktionsproduktist. (3) Die härtbareHarzzusammensetzung nach dem Punkt (1), in der die Isocyanatgruppedes mit einer Silylgruppe denaturierten Urethanprepolymers an einsekundäresoder tertiäresKohlenstoffatom gebunden ist, und die härtbare Harzzusammensetzungnach dem Punkt (2), in der die Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindungan ein sekundäresoder tertiäresKohlenstoffatom gebunden ist. (4) Die härtbareHarzzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (3), in der dieerste Flüssigkeitweiter ein Epoxyharz enthält. (5) Die härtbareHarzzusammensetzung nach einem der Punkte (1) bis (4), in der diezweite Flüssigkeiteine Polyaminverbindung als Härtungsmittelenthält. (6) Die härtbareHarzzusammensetzung nach dem Punkt (5), in der die zweite Flüssigkeitweiter einen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator als Härtungsmittelenthält.
    [0012] Die vorliegende Erfindung wird nachstehendim Einzelnen beschrieben.
    [0013] Die erfindungsgemäße härtbare Harzzusammensetzung(nachstehend einfach als die "erfindungsgemäße Zusammensetzung" bezeichnet) isteine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps, die einschließt: eineerste Flüssigkeit,welche ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mitIsocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmitteldes Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite, ein Härtungsmittelenthaltende Flüssigkeiteinschließt,vorzugsweise eine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps, in der die erste Flüssigkeitweiter ein Epoxyharz enthältund die zweite Flüssigkeitweiter eine Polyaminverbindung, stärker bevorzugt einen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator,enthält.
    [0014] Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungverwendete Harzbestandteil ist ein mit Silylgruppen denaturiertesUrethanprepolymer mit Isocyanat- und Alkoxysilylgruppen in einemMolekülund einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 oder mehr.
    [0015] Die Verwendung des mit Silylgruppendenaturierten Urethanprepolymers ergibt eine härtbare Harzzusammensetzung,die in der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen,und die ausgezeichnete Härtungseigenschaft,insbesondere Tiefhärtungseigenschaft,aufweist.
    [0016] Das Verhältnis des Vorhandenseins vonIsocyanatgruppen und Alkoxysilylresten ist nicht besonders beschränkt, sofernjeder Rest in einem Molekülim Mittel vorhanden ist, währenddas Verhältnisdes Vorhandenseins vorzugsweise ein Verhältnis des Vorhandenseins ist,das durch das Umsetzungsverhältniseiner Polyisocyanatverbindung und einer nachstehend beschriebenenSilanverbindung erhalten wird. Zum Beispiel liegt das Verhältnis desVorhandenseins der Isocyanatgruppe und des Alkoxysilylrests (Isocyanatgruppe/Alkoxysilylrest)im Bereich von 100/190 bis 100/2.5. Eine geeignete Änderungdes Verhältnissesermöglichtwünschenswerterweisedie Einstellung der Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer undHärtungseigenschaft.Wenn das Verhältnisder Isocyanatgruppe und des Alkoxysilylrests im vorstehenden Bereichliegt, verdickt sich die Zusammensetzung auch nach Mischen mit demHärtungsmittel,insbesondere Polyaminverbindungen, nicht übermäßig, während die Härtungsreaktion des Alkoxysilylrestslangsam vonstatten geht, woraus sich ein Erreichen einer Ausgewogenheitzwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft in hohem Gradergibt.
    [0017] Das Molekulargewicht des Urethanprepolymesbeträgt500 oder mehr, vorzugsweise 800 oder mehr, insbesondere bevorzugt1000 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht geringer als 500 ist,ist das Modul des gehärtetenProdukts hoch, so dass die Biegsamkeit des gehärteten Produkts verloren gehenkann.
    [0018] Das mit einer Silylgruppe denaturierteUrethanprepolymer weist vorzugsweise an ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatomgebundene Isocyanatgruppen auf.
    [0019] Die Bindung der Isocyanatgruppe andas sekundäreoder tertiäreKohlenstoffatom hemmt die Aktivität der Isocyanatgruppe, wobeidie Lagerstabilitätder ersten Flüssigkeitverbessert wird. So zeigt, auch wenn die erste Flüssigkeitnach Langzeitlagerung unter Mischen mit der nachstehend beschriebenenzweiten Flüssigkeitverwendet wird, die Zusammensetzung auch weiter ausgezeichnete Härtungseigenschaft.Die Isocyanatgruppe ist vorzugsweise an ein tertiäres Kohlenstoffatomgebunden, da diese Eigenschaften besonders ausgezeichnet sind.
    [0020] Der Alkoxysilylrest des mit der Silylgruppedenaturierten Urethanprepolymers ist nicht besonders beschränkt, sofernes eine Silylgruppe mit mindestens einem Alkoxyrest ist.
    [0021] Der Alkoxyrest, der an ein Siliciumatomdes Alkoxysilylrests gebunden ist, ist nicht besonders beschänkt, sondernschließtvorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- und Propoxygruppe im Hinblickauf die Tatsache ein, dass die Hydrolyse der Silylgruppe schnellvonstatten geht. Der Rest, der zum Alkoxyrest verschieden ist, deran das Siliciumatom des Alkoxysilylrests gebunden ist, ist nichtbesonders beschränkt,sondern schließt vorzugsweiseein Wasserstoffatom und einen Alkylrest, einen Alkenylrest odereinen Arylalkylrest mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, wie eineMethyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, ein.
    [0022] Spezielle Beispiele des Alkoxysilylrestsschließenein: eine Methyldimethoxysilyl-, Dimethylmethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-,Ethyldiethoxysilyl-, Diethylethoxysilyl-, Triethoxysilyl-, Tris(2-methoxyethoxy)silyl-, Ethyldimethoxysilyl-und Methyldiethoxysilylgruppe.
    [0023] Insbesondere sind Alkoxysilylrestemit zwei oder mehr Alkoxyresten im Hinblick auf die ausgezeichnetenphysikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts nach Vernetzendes Alkoxysilylrests bevorzugt und bevorzugte Beispiele davon schließen eineMethyldimethoxysilyl-, Trimethoxysilyl-, Ethyldiethoxysilyl-, Triethoxysilyl-und Tris(2-metoxyethoxy)silylgruppeein.
    [0024] Das mit Silylgruppen denaturierteUrethanprepolymer ist, sofern es eines der vorstehend aufgeführten ist,im Hinblick auf funktionelle Gruppen (Gruppen, die die Isocyanatgruppeund den Alkoxysilylrest verbinden), die zu vorstehenden verschiedensind, und physikalische Eigenschaften nicht besonders beschränkt.
    [0025] Das Verfahren der Herstellung desmit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers ist nicht besondersbeschränkt,ist jedoch vorzugsweise ein Verfahren, das die Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mitzwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davonund einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppeund einem Alkoxysilylrest in ihrem Molekül einschließt. Wenn das Prepolymer durchdie vorstehende Umsetzung hergestellt werden kann, kann die Herstellungdes Prepolymers gleichzeitig mit der Herstellung der ersten Flüssigkeitohne vorhergehende Herstellung des Reaktionsprodukts durchgeführt werden.
    [0026] Die Polyisocyanatverbindung mit zweioder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül davon, die in der vorstehendenUmsetzung verwendet wird, kann ein Monomer oder ein Urethanprepolymer,erhalten durch Umsetzung des Monomers mit einer Verbindung mit einemaktiven Wasserstoffatom (in der vorliegenden Erfindung einfach als "Prepolymer" bezeichnet), sein.
    [0027] Das Monomer der Polyisocyanatverbindungschließtzum Beispiel ein allgemein in der Herstellung von Urethanprepolymerenverwendetes Polyisocyanat ein. Insbesondere schließt das Monomerzum Beispiel ein Polyisocyanat mit einer an ein primäres Kohlenstoffatomgebundenen Isocyanatgruppe, wie Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), H6 XDI (hydriertes XDI) oder Norbornandiisocyanat(NBDI); ein Polyisocyanat mit einer an ein sekundäres Kohlenstoffatomgebundenen Isocyanatgruppe, wie H12 MDI(hydriertes MDI); ein Polyisocyanat mit an primäre und sekundäre Kohlenstoffatomegebundenen Isocyanatgruppen, wie Isophorondiiocyanat (IPDI), Lysindiisocyanatoder Lysintriisocyanat; ein Polyisocyanat mit einer an ein tertiäres Kohlenstoffatomgebundenen Isocyanatgruppe, wie Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI);und ein Polyisocyanat mit einer an ein Kohlenstoffatom, das einenaromatischen Ring bildet, gebundenen Isocyanatgruppe, wie 2,4-Tolylendiisocyanat(2,4-TDI), 2,6-Tolylendiisocyanat (2,6-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat(4,4'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat(2,4'-MDI), p-Phenylendiisocyanat,Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI)und 1,5-Naphthalindiisocyanat, ein.
    [0028] Ebenfalls schließt das Monomer ein mit Carbodiimiddenaturiertes Polyisocyanat von jedem vorstehend aufgeführten Polyisocyanat,ein mit Isocyanurat denaturiertes Polyisocyanat davon und ein mitBiuret denaturiertes Polyisocyanat davon ein.
    [0029] Ferner kann eine Isocyanatverbindungmit mindestens einer Isocyanatgruppe mit großer sterischer Behinderungverwendet werden. Insbesondere wird CYCEN (R) (Triisocyanatverbindung),erhältlichvon Mitsui Cytec Ltd., vorzugsweise veranschaulicht.
    [0030] Insbesondere sind Polyisocyanatemit einer an ein sekundäresKohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie H12 MDI(hydriertes MDI); Polyisocyanate mit an primäre und sekundäre Kohlenstoffatomegebundenen Isocyanatgruppen, wie Isophorondüsocyanat (IPDI), Lysindiisocyanatoder Lysintriisocyanat; und Polyisocyanatverbindungen mit eineran ein tertiäresKohlenstoffatom gebundenen Isocyanatgruppe, wie Tetramethylxylyleniisocyanat(TMXDI) bevorzugt; Tetramethylxylylendiisocyanat ist insbesonderebevorzugt. Die Aktivitätder vorstehenden Isocyanatgruppe ist gehemmt, so dass die Lagerstabilität der erstenFlüssigkeitverbessert ist. Außerdemwird ermöglicht,dass die Zusammensetzung, die durch Mischen der vorstehenden erstenFlüssigkeitnach Langzeitlagerung mit der nachstehend beschriebenen zweitenFlüssigkeitgemischt wird, weiter ausgezeichnete Härtungseigenschaft zeigt.
    [0031] Das Prepolymer schließt ein Urethanprepolymer,erhalten durch Umsetzung einer allgemein verwendeten Verbindungmit einem aktiven Wasserstoffatom und eines Monomers der vorstehendenPolyisocyanatverbindung, ein.
    [0032] Die Verbindungen mit einem aktivenWasserstoffatom schließenvorzugsweise ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein anderesPolyol und gemischte Polyole davon ein.
    [0033] Das Polyetherpolyol schließt zum Beispielein Polyetherpolyol, erhalten durch Zugabe von einer oder mehrerenArten) von Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid,zu einer oder mehreren Arten) von Polyalkoholen, wie Ethylenglycol,Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,4,4'-Dihydroxyphenylpropan,4,4'-Dihydroxyphenylmethan,Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol oder Pentaerythrit,ein. Genauer wird z.B. ein Polytetramethylenglycol, erhalten durcheine Ringöffnungspolymerisationvon Polyoxypropylenglycol, Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylentrioloder Tetrahydrofuran, veranschaulicht.
    [0034] Das Polyesterpolyol schließt zum Beispielein Kondensationspolymer von einer oder mehreren Art(en) von Ethylenglycol,Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol,Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan und einem anderen niedermolekularenPolyol und einer oder mehreren Art(en) von Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure undanderen niedermolekularen Carbonsäuren und Oligomersäuren; undein Ringöffnungspolymer,wie Propiolacton, Valerolacton und Caprolacton, ein.
    [0035] Das andere Polyol schließt ein Polymerpolyol;ein Polycarbonatpolyol; ein Polybutadienpolyol; ein hydriertes Polybutadienpolyol;ein acrylisches Polyol; Ethylenglycol; Diethylenglycol; Propylenglycol;Dipropylenglycol und ein niedermolekulares mehrwertiges Polyol,wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan(TMP), 1,2,5-Hexantriol oder Pentaerythrit, ein.
    [0036] Von diesen ist ein Polyetherpolyolmit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 15000 imHinblick auf die besonders ausgezeichneten physikalischen Eigenschaftennach Härtungund Verfügbarkeit bevorzugt.
    [0037] Das vorstehende Polyol kann einzelnoder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendetwerden.
    [0038] Das vorstehend beschriebene Prepolymerkann durch Umsetzen einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatomund einer Überschußmenge einerPolyisocyanatverbindung erhalten werden. Das Mischverhältnis derVerbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und der Polyisocyanatverbindungwird so festgelegt, dass das Äquivalentverhältnis derIsocyanatgruppe in der Polyisocyanatverbindung zum aktiven Wasserstoffatomin der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoffatom vorzugsweise 1.3bis 2.5, stärkerbevorzugt 1.7 bis 2.3, beträgt.Im vorstehenden Bereich ist die Viskosität des Prepolymers geeignet;daher weist das Prepolymer ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und leichteHandhabung auf.
    [0039] Das Prepolymer kann unter Verwendungeines üblichenVerfahrens der Herstellung eines Urethanprepolymers hergestelltwerden. Zum Beispiel kann das Prepolymer durch Erwärmen derVerbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und des Polyisocyanats,die in einem vorstehend beschriebenen Mengenverhältnis gemischt sind, unterRührenunter Umgebungsdruck bei 50°Cbis 100°Cerhalten werden. Falls erforderlich, kann ein Urethanisierungskatalysator,wie eine organische Zinnverbindung, eine organische Bismutverbindungund ein Amin, verwendet werden.
    [0040] Das vorstehende Prepolymer kann einim Handel erhältlichessein.
    [0041] Das vorstehende Prepolymer kann einzelnoder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendetwerden.
    [0042] Die in der vorliegenden Erfindungverwendete Polyisocyanatverbindung ist vorzugsweise das Prepolymerunter den vorstehenden und insbesondere vorzugsweise ein Urethanprepolymer,erhalten durch Umsetzung von IPDI oder TNXDI und dem vorstehendenPolyol in einem Äquivalentverhältnis derIsocyanatgruppen von IPDI oder TMXDI zu den Hydroxylgruppen desPolyols (NCO/OH) von 1.7 bis 2.3
    [0043] Die vorstehende Silanverbindung miteiner primärenoder sekundärenAminogruppe und einem Alkoxysilylrest in ihrem Molekül ist nichtbesonders beschränktund der Alkoxysilylrest ist grundsätzlich ähnlich zum vorstehend erklärten Alkoxysilylrest.Die Aminogruppe ist nicht besonders beschränkt, sofern sie ein primäres odersekundäresAmin ist. Die anderen Reste als der Alkoxysilylrest und die Aminogruppesind nicht besonders beschränkt.Die Silanverbindung kann ein Monomer oder eine Polymerverbindungsein, aber ein Monomer ist im Hinblick auf die Verfügbarkeitbevorzugt.
    [0044] Das Monomer der Silanverbindung istnicht besonders beschränkt,sofern es eine Aminogruppe und die vorstehend beschriebene Silylgruppeaufweist, aber das Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung mit einerStruktur der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2).
    [0045] In der allgemeinen Formel (1) schließen Beispieledes Alkylenrests von R1 mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,der verzweigt sein kann, ein: eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-,Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-,Dodecamethylen- und 3,3-Dimethylbutylengruppe. Eine Trimethylengruppeund eine 3,3-Dimethylbutylengruppe(3,3-Dimethyl-1,4-butylengruppe) sind im Hinblick auf die Verfügbarkeitund ausgezeichnete Haftung stärkerbevorzugt.
    [0046] Der Alkylrest von R2 undR3 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der verzweigtsein kann, schließtzum Beispiel eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-,n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-,2-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-,n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe ein; diese Reste können eineDoppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten. Unter den vorstehendenResten sind die Methylgruppe und die Ethylgruppe bevorzugt. Es istanzumerken, dass R2 und R3 gleichoder voneinander verschieden sind.
    [0047] Ebenfalls ist n vorzugsweise 0 oder1.
    [0048] Die Verbindung der vorstehenden allgemeinenFormel (1) schließtzum Beispiel N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin,N,N-Bis[(3-triethoxysilyl)propyl]amin und N,N-Bis[(3-tripropoxysilyl)propyl]amin(alle erhältlichvon Nippon Unicar Co., Ltd.) ein.
    [0049] In einer anderen Ausführungsformschließtdie Silanverbindung vorzugsweise die Silanverbindung der vorstehendenallgemeinen Formel (2) ein, die zur Verbindung der vorstehendenallgemeinen Formel (1) verschieden ist.
    [0050] In der allgemeinen Formel (2) sindR2 und R3 und ngrundsätzlich ähnlich zudenen in der vorstehenden allgemeinen Formel (1).
    [0051] Der Alkylenrest von R4 mit1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, ist vorzugsweiseeiner der durch den Alkylenrest R1 der vorstehendenallgemeinen Formel (1) veranschaulichten Alkylenreste. Der Alkylenrestvon R4 ist stärker bevorzugt der Alkylenrestmit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der verzweigt sein kann, wie durchdie allgemeine Formel (1) veranschaulicht.
    [0052] Spezielle Beispiele der Verbindungder vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R5 einWasserstoffatom ist, schließenein: γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyldiethoxysilanund 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan (alle erhältlich von NipponUnicar Co., Ltd.).
    [0053] Der lineare oder verzweigte Alkylrestvon R5 mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dereine Aminogruppe aufweisen kann, schließt z.B. den durch R2 und R3 in der vorstehendenallgemeinen Formel (1) veranschaulichten Alkylrest und ein mit einerAminogruppe substituiertes Produkt des Alkylrests ein.
    [0054] Der Alkylrest schließt zum Beispielden durch R2 und R3 veranschaulichtenAlkylrest und mit einer Aminogruppe substituierte Produkte, wieeine Aminomethyl-, Aminoethyl-, Aminopropyl-, Aminoisopropyl-, Aminobutyl-und Aminohexylgruppe ein. Insbesondere ist ein linearer oder verzweigterAlkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein mit einer Aminogruppesubstituiertes Produkt einer Aminomethyl-, Aminoethyl- und Aminopropylgruppebevorzugt.
    [0055] Spezielle Beispiele der Verbindungder vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R5 einlinearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenist, der eine Aminogruppe aufweisen kann, schließen ein: 3-(n-Butylamino)propyltrimethoxysilan(Dynasilane 1189, erhältlichvon Degussa-Huls GmbH), N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilanund N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan.
    [0056] Der lineare oder verzweigte Aralkylrestvon R5 mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, dereine Aminogruppe aufweisen kann, schließt eine Benzyl- und Phenethylgruppeein.
    [0057] Der Arylrest von R5 mit6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der eine Aminogruppe aufweisen kann,schließt einePhenyl-, Methylphenyl- (Tolylgruppe), Dimethylphenyl- und Ethylphenylgruppeein. Der Substituent für denArylrest schließteinen Alkoxyrest, wie eine Methoxy- und Ethoxygruppe und einen Restein, der ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom, enthält, derzum vorstehend beschriebenen Alkylrest und der Aminogruppe verschiedenist. Der Arylrest kann ein oder zwei oder mehrere der Substituentenaufweisen und die Substitutionstellung(en) davon ist (sind) nichtbeschränkt.
    [0058] Spezielle Beispiele der Verbindungder vorstehenden allgemeinen Formel (2), in der R5 einArylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der eine Aminogruppeaufweisen kann, schließenN-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan(erhältlichvon Nippon Unicar Co., Ltd.) ein.
    [0059] Die vorstehende Silanverbindung kanneinzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendetwerden.
    [0060] Von diesen sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan,N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-Butylaminopropyltrimethoxysilan,4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilanund N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilanbevorzugt.
    [0061] Die Umsetzung der vorstehenden Polyisocyanatverbindungund der vorstehenden Silanverbindung kann gleichzeitig mit der Herstellungder vorstehenden ersten Flüssigkeit durchgeführt werden,währenddas Reaktionsprodukt aus beiden Verbindungen vorher hergestelltwerden kann.
    [0062] In diesem Fall werden beide Verbindungenzusammen in einem Lösungsmittel,wie Toluol, oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Rühren für etwa 5Minuten bis 10 Stunden gemischt. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweiseUmgebungstemperatur. In der Umsetzung ist ein Katalysator nichtbesonders erforderlich, währenddie Umsetzung in Gegenwart eines organischen Metallkatalysators,wie einer organischen Zinn-, organischen Titan- oder organischenBismutverbindung, durchgeführtwerden kann. Das Reaktionsverhältnisder Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindung in der Umsetzungwird nachstehend beschrieben.
    [0063] Das so erhaltene mit Silylgruppendenaturierte Urethanprepolymer schließt zum Beispiel durch eine Additionsreaktioneiner der vorstehend beschriebenen bevorzugten Polyisocyanatverbindungenund einer der vorstehend beschriebenen bevorzugten Silanverbindungenerhaltene Verbindungen ein.
    [0064] Insbesondere schließt das Urethanprepolymervorzugsweise zum Beispiel ein mit einer Silylgruppe denaturiertesUrethanprepolymer ein, das durch eine Additionsreaktion eines durchUmsetzung von IPDI oder TMXDI und des vorstehenden Polyols in dem Äquivalentverhältnis derIsocyanatgruppe des IPDI oder TMXDI zur Hydroxylgruppe des Polyols(NCO/OH) von 1.7 bis 2.3 erhaltenen Urethanprepolymers und eineroder mehrerer Arten der Silanverbindung, ausgewählt aus γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, N,N-Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin,3-Butylaminopropyltrimethoxysilan,4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,erhalten wird.
    [0065] Das vorstehende Umsetzungsverhältnis derPolyisocyanatverbindung und der Silanverbindung ist nicht besondersbeschränkt,währenddas Äquivalentverhältnis derIsocyanatgruppe (NCO) der Polyisocyanatverbindung zur Aminogruppe(NH) der Silanverbindung (NCO/NH) vorzugsweise 100/5 bis 100/95,stärkerbevorzugt 100/10 bis 100/90, noch stärker bevorzugt 100/15 bis 100/60beträgt.
    [0066] Wenn das Äquivalentverhältnis über 100/5beträgt,kann die Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung nicht ausreichendsichergestellt werden. Währenddie Untergrenze des vorstehenden Äquivalentverhältnissesnicht besonders beschränktist, beträgtdas Verhältnisvorzugsweise 100/95 oder mehr im Hinblick auf die teuren Alkoxysilanverbindungen,die die Kosten steigern, wenn sie in hohem Maße verwendet werden. Im vorstehenden Äquivalentverhältnis kanneine härtbareHarzzusammensetzung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und mindestenseinem Alkoxysilylrest im Mittel in einem Molekül bereitgestellt werden, diein der Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellenund ausgezeichnete Härtungseigenschaft,insbesondere Tiefhärtungseigenschaft,aufweist.
    [0067] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweiseein Epoxyharz in der ersten Flüssigkeit.So kann die Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung ausreichendersichergestellt werden und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit),Haftung und Wärmebeständigkeitdes gehärtetenProdukts verbessert werden. Mit anderen Worten durch das zusätzlicheEinmischen des Epoxyharzes wird eine Ausgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauerund Härtungseigenschaftin hohem Maßeerlangt. Insbesondere im vorstehenden Verhältnis des Vorhandenseins vonIsocyanatgruppe und dem Alkoxysilylrest kann, wenn der Gehalt desAlkoxysilylrests gering ist (z.B. NCO/Si beträgt um 100/40 oder weniger),die Dicke der Zusammensetzung abhängig von z.B. der verwendetenPolyaminverbindung erhöhtwerden. Jedoch verringert das Einmischen des Epoxyharzes zusätzlich dieKonzentration der Polyaminverbindung in der Zusammensetzung, wobeiein Hemmen der Verdickung der Zusammensetzung ermöglicht wird.Daher kann die Zusammensetzung, die ein Epoxyharz enthält, eineAusgewogenheit zwischen Verarbeitungsdauer und Härtungseigenschaft in hohemMaße ungeachtetdes Verhältnissesdes Vorhandenseins des Alkoxysilylrests zur Isocyanatgruppe realisieren.
    [0068] Das Epoxyharz ist nicht besondersbeschränktund schließtzum Beispiel Harze des Glycidylethertyps, erhalten durch Umsetzungeines mehrwertigen Phenols, wie Bisphenol A, Bisphenol F, BisphenolS, Hexahydrobisphenol A, Tetramethylbisphenol A, Pyrocatechin, Resorcin,Cresolnovolak, Tetrabrombisphenol A, Trihydroxybiphenyl, Bisresorcin,Bisphenolhexafluoraceton, Tetramethylbisphenol F oder Bixylenol,mit Epichlorhydrin; Harze des Polyglycidylethertyps, erhalten durchUmsetzung eines aliphatischen Polyalkohols, wie Glycerin, Neopentylglycol,Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol, Polyethylengylcoloder Polypropylenglycol, mit Epichlorhydrin; Harze des Glycidyletherestertyps,erhalten durch Umsetzung einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure oder β-Oxynaphthoesäure, mitEpichlorhydrin; Harze des Polyglycidylestertyps, abgeleitet voneiner Polycarbonsäure,wie Phthalsäure,Methylphthalsäure,Isophthalsäure,Terephthalsäure,Tetrahydrophthalsäure,Hexahydrophthalsäure,Endomethylentetrahydrophthalsäure,Endomethylenhexahydrophthalsäure,Trimellithsäureoder polymerisierte aliphatische Säure; Harze des Glycidylaminoglycidylethertyps,abgeleitet von Aminophenol oder Aminoallcylphenol; Harze des Glycidylaminoglycidylestertyps,abgeleitet von Aminobenzoesäure;Harze des Glycidylamintyps, abgeleitet von Anilin, Toluidin, Tribromanilin,Xylylendiamin, Diaminocyclohexan, Bisaminomethylcyclohexan, 4,4'-Diaminodiphenylmethanoder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon;und zusätzlichepoxidiertes Polyolefin, Glycidylhydantoin, Glycidylalkylhydantoin, Triglycidylcyanuratusw.; und Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether,Alkylphenylglycidylether, Benzoesäureglycidylester oder Styroloxid,und eine Art davon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Artendavon kann verwendet werden.
    [0069] Von jenen sind Epoxyharze des BisphenolA- und Bisphenol F-Typs im Hinblick auf Verfügbarkeit und gute Ausgewogenheitin den Eigenschaften (Leistung) des gehärteten Produkts bevorzugt.
    [0070] Das Epoxyharz kann im Handel erhältlich seinoder hergestellt werden. Die Herstellungsbedingen sind nicht besondersbeschränkt;das Epoxyharz kann unter allgemein verwendeten Bedingungen hergestelltwerden.
    [0071] Die vorzugsweise in der zweiten Flüssigkeitder erfindungsgemäßen Zusammensetzungals Härtungsmittelenthaltene Polyaminverbindung ist nicht besonders beschränkt, sofernsie eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen im Molekül ist.
    [0072] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält das vorstehendbeschriebene mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymer, sodass, auch wenn sie eine Polyaminverbindung enthält, sie ausreichend sichergestellteVerarbeitungsdauer und ausgezeichnete Härtungseigenschaft, insbesondereTiefhärtungseigenschaftals härtbareHarzzusammensetzung, bereitstellen kann.
    [0073] Unter den Polyaminverbindungen sinddie Verbindungen mit einer aliphatischen primären oder sekundären Aminogruppeoder einer aromatischen Aminogruppe bevorzugt und die Verbindungenmit einer aliphatischen primärenoder sekundärenAminogruppe stärkerbevorzugt. Die Reaktivitätder Aminogruppe ist hoch, was die Härtungseigenschaft der Zusammensetzungausgezeichnet macht.
    [0074] Außerdem wird die Polyaminverbindungvorzugsweise in einem Gemisch einer niedermolekularen Polyaminverbindung(Monomer) und einer hochmolekularen Polyaminverbindung verwendet,so dass die Härtungseigenschaftder Zusammensetzung weiter verbessert wird.
    [0075] Die niedermolekulare Polyaminverbindungschließtzum Beispiel ein aliphatisches Diamin, wie Ethylendiamin, 1,2- oder1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin,1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin, 1,12-Dodecandiamin,1,14-Tetradecandiamin, 1,16-Hexadecandiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan("MPMD", erhältlich vonDuPont Japan, Ltd.), Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan("1,3BAC", erhältlich vonMitsubishi Gas Chemical Company Inc.), 1-Cyclohexylamino-3-aminopropan,3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylaminoder Dimethylenamin mit Norbornangerüst ("NBDA",erhältlichvon Mitsui Chemicals, Inc.); ein aromatisches Diamin, wie Metaxylylendiamin(MXDA), 4,4'-Diaminophenylmethan,2,4'-Diaminodiphenylmethan,3,3'-Diaminodiphenylmethan,3,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminobiphenyl,3,3'-Diaminobiphenyl,2,4-Diaminophenol,2,5-Diaminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,3-Tolylendiamin,2,4-Tolylendiamin, 2,5-Tolylendiamin, 2,6-Tolylendiamin oder 3,4-Tolylendiamin;und Polyamine, wie verschiedene Triamine, ein.
    [0076] Das hochmolekulare Polyamin schließt zum Beispielein Polypropylenglycol, in dem die Propylen-verzweigten Kohlenstoffatomean beiden Enden des Molekülsjeweils an Aminogruppen gebunden sind (Diamin mit Propylengerüst, wie "JEFFERMINE D230" und JEFFERMINE D400" (beide erhältlich vonSun Technochemicals Co., Ltd.), ein Triamin mit Propylengerüst, wie "JEFFERMINE" T403", und ein Diaminmit Polyethergerüst,wie "JEFFERMINEEDR148" (erhältlich vonSun Technochemicals Co., Ltd.) (Diamin mit Ethylenglycolgerüst), einPolyamidamin ("X2000", erhältlich vonSANWA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) und ein Polyamin mit Urethangerüst, wie "DAITOCURAR U-4070", erhältlich vonDAITO SANGYO CO., LTD., ein.
    [0077] Von diesen ist die niedermolekularePolyaminverbindung vorzugsweise Dimethylenamin mit Norbornangerüst, MXDA,1,3BAC oder die JEFFERMINE-Reihe und die hochmolekulare Polyaminverbindungist vorzugsweise Polyamin mit Urethangerüst oder Diamin mit Polyethylenglycol-oder Polypropylenglycolgerüst,da die vorstehend aufgeführtenVerbindungen leicht im industriellen Maßstab erhältlich sind.
    [0078] Diese Polyaminverbindungen können alleinoder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendetwerden.
    [0079] Als Gemisch der vorstehenden Polyaminverbindungenwird eine Kombination der vorstehend beschriebenen bevorzugten Verbindungenvorzugsweise verwendet.
    [0080] Die zweite Flüssigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungenthältvorzugsweise weiter einen Allcoxysilylrest-Kondensationskatalysatorals Härtungsmittel,um die Härtungsgeschwindigkeitzu verbessern.
    [0081] Der Katalysator schließt zum Beispielein Metallcarboxylat, wie Zinkoctanat, Eisenoctanat, Manganoctanat,Zinnoctanat, Zinknaphthenat, Eisennaphthenat, Zinnbutanat, Zinncaprylatund Zinnoleat; eine organische Zinnverbindung, wie Dibutylzinndiacetat,Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioleat, Dioctylzinndilaurat,Diphenylzinndiacetat, Dibutylzinnoxid, ein Reaktionsprodukt vonDibutylzinnoxid und Phthalsäureester,Dibutylzinndimethoxid und Dibutyl(triethoxysiloxy)zinn; eine Zinnchelatverbindung,wie Dibutylzinnacetylacetonat; einen Titansäureester, wie Tetraethoxytitan,Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetra-2-ethylhexyloxytitanund Tetraisopropenyloxytitan; eine Titanchelatverbindung, wie Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitanbis(acetylacetonat),1,3-Propandioxytitanbis(ethylacetoacetat)und Titantris(acetylacetonat); ein Zirkoniumalkoxid, wie Tetraisopropoxyzirkonium,Tetrabutoxyzirkonium und Tributoxyzirkoniumstearat; eine Zirkoniumchelatverbindung,wie Zirkoniumtetra(acetylacetonat); ein Aluminiumalkoxid, wie Triethoxyaluminium,Tripropoxyaluminium und Tributoxyaluminium; eine Aluminiumchelatverbindung,wie Diisopropoxyaluminium (Ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat)und Aluminiumtris(ethylacetoacetat); ein cyclisches Amin, wie Trimethylendiamin,Morpholin, N-Methylmorpholin, 2-Ethyl-4-methylimidazol und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen;eine Aminverbindung, wie 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol;und ein Reaktionsprodukt einer Überschußmenge vonPolyamin und einer Epoxyverbindung ein. Außerdem können bekannte Verbindungen,die fürdie Hydrolyse und/oder Kondensationsreaktion einer Silylgruppe effektivsind, ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator kann allein oderin einer Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendetwerden.
    [0082] Von diesen sind Metallverbindungenbevorzugt, da ihre VerflüchtigungwährendLagerung und Handhabung unwahrscheinlich ist, und insbesondere dieorganische Zinnverbindung, die Zinnchelatverbindung und der Titansäureesterbevorzugt, da sie ausgezeichnete katalytische Eigenschaften miteiner Spurenmenge der Zusammensetzung davon bereitstellen.
    [0083] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung schließt die ersteFlüssigkeit,die das vorstehende mit Silylgruppen denaturierte Urethanprepolymerenthält,und die zweite Flüssigkeitein, die das vorstehende Härtungsmittelenthält.
    [0084] Die erste Flüssigkeit enthält ein Epoxyharzmit vorzugsweise 100 oder weniger Masse-Teilen zu 100 Masse-Teilendes mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers, stärker bevorzugtmit 0.1 bis 80 Masse-Teilen, noch stärker bevorzugt mit 0.5 bis50 Masse-Teilen. Das Einmischen des Epoxyharzes ermöglicht, dassdie erste Flüssigkeitausreichendere Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung sicherstelltund die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftung undWärmebeständigkeitdes gehärtetenProdukts verbessert wird.
    [0085] Die Herstellung des mit einer Silylgruppedenaturierten Urethanprepolymers, das in der ersten Flüssigkeitenthalten ist, kann gleichzeitig mit der Herstellung der erstenFlüssigkeitdurchgeführtwerden. In diesem Fall wird das Herstellungsverfahren, verglichenmit der vorhergehenden Herstellung des Prepolymers, erleichtert.Hier entspricht das Reaktionsverhältnis der Polyisocyanatverbindungzur vorstehenden Silanverbindung vorzugsweise dem Äquivalentverhältnis zumZeitpunkt der Herstellung des silyldenaturierten Urethanprepolymers.
    [0086] Der Gehalt des Härtungsmittels in der zweitenFlüssigkeitist nicht besonders beschränkt,wird aber vorzugsweise im Verhältniszu dem in der ersten Flüssigkeitenthaltenen Harzbestandteil eingestellt.
    [0087] Der Gehalt der Polyaminverbindungwird so eingestellt, dass das Äquivalentverhältnis derAminogruppen der Polyaminverbindung zu in dem mit Silylgruppen denaturiertenUrethanprepolymer enthaltenen Isocyanatgruppen in der ersten Flüssigkeit(wenn sie das Epoxyharz enthält,die Gesamtmenge der Isocyanatgruppen und der Epoxygruppen) vorzugsweise0.5 bis 2.0, stärkerbevorzugt 0.7 bis 1.5, insbesondere bevorzugt 0.9 bis 1.1, beträgt. Im vorstehendenBereich kann ein Auftreten von Oberflächenklebrigkeit im gehärteten Produktverhindert werden und sind die Eigenschaften nach dem Härten ausgezeichnet.
    [0088] Der Gehalt des Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysatorsbeträgtvorzugsweise 0.01 bis 5 Masse-Teile, stärker bevorzugt 0.05 bis 4 Masse-Teile,insbesondere bevorzugt 0.1 bis 3 Masse-Teile, bezogen auf 100 Masse-Teiledes mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers der erstenFlüssigkeit.
    [0089] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann verschiedeneZusätze,wie Verstärkungsmittel(Füllstoff),Weichmacher, Silankupplungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Alterungsbeständigkeitsmittel,Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel,Klebrigmacher, Dispergiermittel, Lösungsmittel, thixotrope Mittel,UV-Absorptionsmittel, grenzflächenaktiveMittel (einschließlichEgalisiermittel), Entwässerungsmittel undAntikorrosionsmittel und Harzbestandteile in mindestens einer derersten Flüssigkeitund der zweiten Flüssigkeitohne Abweichen von der Aufgabe der Erfindung enthalten.
    [0090] Diese verschiedenen Zusätze undHarzbestandteile könnenim Allgemeinen verwendete ohne besondere Einschränkung bei der Verwendung sein.
    [0091] Das Verfahren der Herstellung dererfindungsgemäßen Zusammensetzungist im Allgemeinen, obwohl nicht besonders beschränkt, einVerfahren, das ausreichendes Kneten einer ersten Flüssigkeit,erhalten durch Mischen einer Polyisocyanatverbindung, einer Silanverbindung,falls erforderlich eines Epoxyharzes und verschiedener Zusätze miteinem Rührer,wie einem Mischer, unter vermindertem Druck oder Inertgasatmosphäre (wieStickstoff), mit einer zweiten Flüssigkeit, erhalten durch Mischeneines Härtungsmittels,falls erforderlich z.B. verschiedener Zusätze auf ähnliche Weise bei Verwendungeinschließt.
    [0092] Es ist anzumerken, dass das mit Silylgruppendenaturierte Urethanprepolymer vorher mit dem vorstehend beschriebenenVerfahren, statt der Polyisocyanatverbindung und der Silanverbindungder ersten Flüssigkeit,hergestellt werden kann. In diesem Fall ist das Umsetzungsverhältnis derPolyisocyanatverbindung und der Silanverbindung ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen.
    [0093] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweisein einem Klebstoff, Dichtmittel, Beschichtungsmittel und Anstrichverwendet werden, die ausreichende Verarbeitungsdauer und ausgezeichnete Härtungseigenschafterfordern. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise ineinem Klebstoff, Dichtmittel, Beschichtungsmittel und Anstrich verwendetwerden, die fürKraftfahrzeuge und im Hoch- und Tiefbau verwendet werden.
    [0094] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein mitSilylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer, so dass die Härtungseigenschaftdurch die Reaktion zwischen einem Härtungsmittel und den verbleibendenIsocyanatgruppen nicht beeinträchtigtwird, und ausreichende Verarbeitungsdauer sichergestellt werden kann.Die erfindungsgemäße Zusammensetzungkann mit Feuchtigkeit gehärtetwerden, da die Zusammensetzung ein mit Silylgruppen denaturiertesUrethanprepolymer enthält.
    [0095] Das mit Silylgruppen denaturierteUrethanprepolymer, in dem Isocyanatgruppen an ein sekundäres odertertiäresKohlenstoffatom gebunden sind, weist geringe Aktivität an derIsocyanatgruppe auf, so dass die Lagerstabilität der ersten Flüssigkeiterhöhtist. Außerdemkann die Zusammensetzung die ausgezeichnete Härtungseigenschaft auch beibehalten,wenn die nachstehend beschriebene zweite Flüssigkeit mit der ersten Flüssigkeitgemischt wird, die füreinen langen Zeitraum gelagert wurde.
    [0096] Das Einmischen eines Epoxyharzesin die erste Flüssigkeitermöglicht,dass ausreichende Verarbeitungsdauer der Zusammensetzung sichergestelltwird und die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftungund Wärmebeständigkeitdes gehärtetenProdukts verbessert werden.
    [0097] So kann die erfindungsgemäße Zusammensetzungmit den vorstehenden Eigenschaften vorzugsweise in z.B. einem Klebstoffund Dichtmittel verwendet werden, die ausreichende Verarbeitungsdauerund ausgezeichnete Härtungseigenschafterfordern.
    [0098] Die vorliegende Erfindung wird nachstehendim Einzelnen durch Beispiele beschrieben; jedoch ist die vorliegendeErfindung nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
    [0099] Ein Polyetherpolyol (bifunktionellesPolypropylenglycol, Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 3000, "EXCENOL 3020", erhältlich vonAsahi Glass Co., Ltd.) und ein Tetramethylxylylendüsocyanat(erhältlich vonMitsui-Cytec Inc.) wurden gemäß einemnormalen Verfahren in einem Mengenverhältnis umgesetzt, bei dem dasVerhältnisvon Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) 2.0 beträgt, wobeiein Prepolymer 1 erhalten wurde. Die Isocyanatgruppe im Prepolymer1 betrug 1.9 Massen-%.
    [0100] Ein Polyetherpolyol (trifunktionellesPolypropylenglycol, Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 5000, "EXCENOL 5030", erhältlich vonAsahi Glass Co., Ltd.) und ein Tetramethylxylylendiisocyanat (erhältlich vonMitsui-Cytec Inc.) wurden gemäß einemnormalen Verfahren in einem Mengenverhältnis umgesetzt, bei dem dasVerhältnisvon Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH) 2.0 betrug, wobeiein Prepolymer 2 erhalten wurde. Die Isocyanatgruppe im Prepolymer2 betrug 2.1 Massen-%.
    [0101] Herstellung der ersten FlüssigkeitDas vorstehend erhaltene Prepolymer und eine Silanverbindung, einEpoxyharz und ein Calciumcarbonat (alle nachstehend beschrieben)wurden in einen Mischer in einem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis (Masseteile)eingebracht und bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre ausreichendgemischt.
    [0102] Es ist anzumerken, dass während derGehalt der Silanverbindung in einer Einheit von Masse-Teilen in Tabelle1 angegeben ist, die Äquivalentverhältnisseder Isocyanatgruppe (NCO) der Prepolymere 1 und 2 zur Aminogruppe(NH) der Silanverbindung (NCO/NH) 100/60 in Beispiel 1, 100/20 inBeispiel 2, 100/20 in Beispiel 3, 100/20 in Beispiel 4 und 100/40in Beispiel 5 betragen.
    [0103] Silanverbindung: γ-Aminopropyltrimethoxysilan(erhältlichvon Nippon Unicar Co., Ltd.) Epoxyverbindung: Epoxyharz des BisphenolA-Typs ("EP-4100E", erhältlich vonAsahi Denka Co., Ltd., Epoxyäquivalent 190)
    [0104] Eine Polyaminverbindung, ein Zinnkatalysator(Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator), ein Weichmacher, Calciumcarbonatund eine Ketiminverbindung (alle nachstehend beschrieben) wurdenin einen Mischer in einem in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnis (Masse-Teile)eingebracht und bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffatmosphäre ausreichendgemischt. Polyaminverbindung 1: Dimethylenamin mit Norbornangerüst ("NBDA", erhältlich vonMitsui Chemicals, Inc.) Polyaminverbindung 2: Urethanamin ("DAITOCURAR U-4070", erhältlich vonDAITO SANGYO CO., LTD., Aminäquivalent1700) Zinnkatalysator: Dibutylzinnacetat (Reagens) Calciumcarbonat: "SEALETS200", erhältlich vonMARUO CALCIUM CO., LTD. Weichmacher: Diisononyladipat ("DIVA", erhältlich vonMITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION)
    [0105] 100 g Norbornandiamin (NBDA) und145 g Methylisopropylketon wurden zusammen mit 100 g Toluol in einenKolben eingebracht. Nach Umsetzen des Gemisches für 15 Stundenunter azeotropem Entfernen des erzeugten Wassers wurden Toluol undein Überschuß an Ketondurch Destillieren entfernt, wobei eine Ketiminverbindung erhaltenwurde.
    [0106] Die vorstehend erhaltenen erstenund zweiten Flüssigkeitenwurden in einen Mischer eingebracht und bei Umgebungstemperaturunter Stickstoffatmosphäreausreichend gemischt, wobei jede Zusammensetzung erhalten wurde.
    [0107] Es ist anzumerken, dass das Mischverhältnis (Masse-Teile)der vorstehend erhaltenen ersten und zweiten Flüssigkeit in Tabelle 1 auf derBasis des Äquivalentverhältnissesvon Aminogruppen der Polyaminverbindung zu Isocyanatgruppen (wenndas Epoxyharz enthalten ist, die Gesamtmenge der Isocyanatgruppn undder Epoxygruppen), die in dem mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymerin der ersten Flüssigkeit enthaltensind, bestimmt wurde und das Äquivalentverhältnis für alle Beispieleund Vergleichsbeispiele 1.0 betrug.
    [0108] Bei allen erhaltenen Zusammensetzungenwurden Verarbeitungsdauer, Härtungseigenschaftund Tiefhärtungseigenschaftmit den nachstehenden Verfahren bestimmt oder beurteilt.
    [0109] Jede erhaltene Zusammensetzung wurdeunter Bedingungen von 20°Cund 50 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und der Zeitraum(Verarbeitungsdauer) vom Zeitpunkt, wenn die Zusammensetzung begann,allein zu stehen, bis zum Zeitpunkt, wenn die Verbindung gut aufVerbindungen aufgetragen werden konnte (haftete), bestimmt.
    [0110] In Vergleichsbeispiel 1 trat einGelieren währendder Herstellung der vorstehenden Zusammensetzung auf, so dass dieVerarbeitungsdauer nicht bestimmt werden konnte. Dieses Ergebnisist in Tabelle 1 als "< 1 min" angegeben.
    [0111] Es ist anzumerken, dass, während dieVerarbeitungdauer abhängigvon der Verwendung und den Bedingungen der Zusammensetzung variiertund nicht wahllos festgelegt werden kann, eine solche Zusammensetzungmit mindestens einer Stunde Verarbeitungsdauer als ausreichend für eine härtbare Harzzusammensetzungdes Zweipackungstyps angesehen wird.
    [0112] Jede der erhaltenen Verbindungenwurde in einen Edelstahlrahmen mit 5 cm Länge, 5 cm Breite und 5 cm Höhe unterVerhindern des Einschließensvon Luftblasen gegossen und die obere Oberfläche der Zusammensetzung, diein Kontakt mit der Luft war, geglättet, um eine Testprobe herzustellen.Diese Testprobe wurde unter Bedingungen von 20°C und 55 % relativer Luftfeuchtigkeitstehengelassen und der Zeitpunkt als anfänglicher Zeitpunkt zum Bestimmender Härtungsdauerfestgelegt. Die Testprobe wurde zusammen mit dem Rahmen, der dieTestprobe abdeckt, unter Verwendung eines Messers 24 Stunden nachBeginn der Härtungsreaktiongeschnitten, um dabei das Vorhandensein von Oberflächenklebrigkeitin der Schnittflächezu beurteilen.
    [0113] Die Beurteilung wurde unter Berühren derOberflächemit dem Finger durchgeführt,und die Probe wurde als "o" beurteil, wenn keineOberflächenklebrigkeitvorhanden war, als "Δ", wenn Oberflächenklebrigkeit, aberwenig, festgestellt wurde, und als "x",wenn viel Oberflächenklebrigkeitfestgestellt wurde.
    [0114] Die Oberfläche der Testproben im vorstehendenTest der Tiefhärtungseigenschaftwurde ähnlichbeurteilt.
    [0115] Als Ergebnis wurde für alle Testprobenkeine Oberflächenklebrigkeitfestgestellt.
    [0116] Gemäß der vorliegenden Erfindungist es möglich,eine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitzustellen, die inder Lage ist, ausreichende Verarbeitungsdauer sicherzustellen, unddie ausgezeichnete Härtungseigenschaft,insbesondere Tiefhärtungseigenschaft,aufweist.
    [0117] Ferner kann die vorliegende Erfindungeine härtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps bereitstellen, die in derLage ist, ausgezeichnetere Verarbeitungsdauer sicherzustellen, undausgezeichnete mechanische Eigenschaften (z.B. Festigkeit), Haftungund Wärmebeständigkeitin einem gehärtetenProdukt zusätzlichzu den vorstehenden Eigenschaften aufweist.
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] HärtbareHarzzusammensetzung des Zweipackungstyps, umfassend: eine ersteFlüssigkeit,die ein mit Silylgruppen denaturiertes Urethanprepolymer mit Isocyanat-und Alkoxysilylgruppen in einem Molekül davon und einem Gewichtsmitteldes Molekulargewichts von 500 oder mehr enthält; und eine zweite Flüssigkeit,die ein Härtungsmittelenthält.
    [2] HärtbareHarzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das mit Silylgruppendenaturierte Urethanprepolymer ein durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindungmit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in einem Molekül davon;und einer Silanverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppeund einem Alkooxysilylrest in einem Molekeül davon erhaltenes Reaktionsproduktumfaßt.
    [3] HärtbareHarzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Isocyanatgruppendes mit Silylgruppen denaturierten Urethanprepolymers oder der Polyisocyanatverbindungan ein sekundäresoder tertiäresKohlenstoffatom gebunden sind.
    [4] HärtbareHarzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ersteFlüssigkeitweiter ein Epoxyharz enthält.
    [5] HärtbareHarzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweiteFlüssigkeiteine Polyaminverbindung als Härtungsmittelenthält.
    [6] HärtbareHarzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die zweite Flüssigkeitweiter als Härtungsmitteleinen Alkoxysilylrest-Kondensationskatalysator enthält.
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    KR101359995B1|2014-02-21|부타디엔으로부터 유도된 실릴화된 폴리머 및 이를 함유하는 내용제성 감압성 접착제 조성물
    JP3230819B2|2001-11-19|One-part normal-temperature moisture-curable resin composition
    KR970006961B1|1997-05-01|폴리알디민을 함유하는 습기경화성 폴리우레탄 조성물
    EP1517971B1|2008-12-17|Auf silanen basierende feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2004210977A|2004-07-29|
    US20040167275A1|2004-08-26|
    JP4176486B2|2008-11-05|
    US7223821B2|2007-05-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2009-11-19| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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